Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2023
Ключевые слова: калорические эффекты, ферроики, фазовые переходы, энтропия, внешнее и химическое давление, фазовые диаграммы
Аннотация: Анализ влияния изменения химического давления, обусловленного полным/частичным замещением анионов, на теплоемкость, тепловое расширение, параметры элементарной ячейки и характер чередования симметрий кристаллических фаз показал, что при нагревании твердые растворы (1-x)(NH4)3SnF7 - x(NH4)3TiF7 претерпевают последовательности фазовыПоказать полностьюх переходов: x = 0,15 - Pa-3 - Pm-3m; x = 0,40 - Pa-3 - P4/mnc - P4/mbm - Pm- 3m, которые соответственно идентичны структурным превращениям в исходных гептафторидах.. Таким образом, кубическая фаза Pm-3m действительно является прафазой сложных гептафторидов A3M4+F7. Несмотря на различные последовательности фазовых переходов, основной вклад в деформацию кристаллической решетки исследованных соединений (1-x)(NH4)3SnF7 - x(NH4)3TiF7 связан с перестройкой структуры при образовании низкотемпературной фазы Pa-3, что подтверждается аномально большим изменением энтропии. Сильное уменьшение размера центрального атома в соединениях (1-x)(NH4)3SnF7 - x(NH4)3TiF7 с x = 0,15 (R(Ti/Sn) = 0.678 Å) по сравнению с (NH4)3SnF7 (R(Sn) = 0.690 Å) практически не повлияло на температуру стабильности фазы Pm-3m. Увеличение концентрации Ti до 40 % сопровождается появлением последовательных превращений Pm-3m → P4/mbm → P4/mnc → Pa-3, аналогичных тем, которые наблюдаются в (NH4)3TiF7. Температура устойчивости фазы Pm-3m на 44 К выше, чем в (NH4)3SnF7, и, таким образом, наше предположение о том, что температура перехода Pa-3 - Pm-3m в (NH4)3TiF7 существует, но лежит выше температуры химического разложения, оказалось верным. Появление промежуточной тетрагональной фазы P4/mbm в (1-x)(NH4)3SnF7 - x(NH4)3TiF7 с x = 0,40 происходит при температуре T1, очень близкой к температуре T0 фазового перехода Pa-3 → Pm-3m в гептафторстаннате и твердом растворе с x = 0,15. Для выявления причины уменьшения энтропии фазовых переходов в (NH4)3TixSn1-xF7 (x = 0,15 и 0,40) по сравнению с исходными гептафторидами аммония будут выполнены детальные исследования, большего числа твердых растворов. Полное замещение центрального атома, которое сопровождается частичным замещением атомов фтора на атомы кислорода в октаэдре [MF6], показали, что исходная высокотемпературной фаза Pm-3m, характерная для гептафторидов A3M4+F7, реализуется в оксифториде (NH4)3WO2F5 при значительно более низкой температуре T0 = 270 К. Изменение химического давления, связанного с замещением W → Sn с близким ионным радиусом (R(Sn) = 0,690 Å и R(W) = 0,660 Å) не привело к изменению типа и симметрии фазового превращения Pm-3m - Pa-3. Уменьшение энтропии в (NH4)3WO2F5 при фазовом переходе связано с разным типом разупорядочения фторного (более симметричного) и фтор-кислородного октаэдров. Одной из главных задач данной работы являлось изучение способов и возможностей управления барокалорическими свойствами материалов, претерпевающих фазовые переходы. Приведенные результаты показывают, что выбор объектов исследования в виде ряда изоморфных перовскитоподобных кристаллов (NH4)3M4+F7 и химического и гидростатического давлений в качестве основных инструментов воздействия оказался весьма удачным. Большая разница в ионных радиусах центральных атомов M: Sn, Ti, Sn/Ti, W привела к значительному изменению объема элементарных ячеек, сопровождающемуся изменением степени разупорядочения структурных элементов, последовательностей, температур и термического гистерезиса фазовых переходов. В свою очередь, это вызвало существенное изменение энтропийных параметров и чувствительности к гидростатическому давлению. Установленная возможность реализации обычного и обратного БКЭ в одном кристалле в узком интервале температур в окрестностях тройных точек может представлять интерес для проектирования комбинированных термодинамических циклов. Показана существенная роль теплового расширения кристаллической решетки в формировании полного экстенсивного и интенсивного БКЭ. Сравнение ряда барокалорических параметров материалов различной физической природы показало, что двойные соли фторидов (NH4)3SnF7 и (NH4)3TiF7, испытывающие реконструктивный фазовый переход между двумя кубическими фазами, Pm-3m - Pa-3, вполне конкурентоспособны с точки зрения их использования в качестве твердофазных хладагентов.