Тип публикации: диссертация
Год издания: 2023
Ключевые слова: экситон-фононное взаимодействие, квантовые точки ядро/оболочка, статический и динамический беспорядок, распределение по размерам, производная спектрофотометрия, оптическое поглощение, распределение энергии активации, неоднородное уширение, температурное тушение люминесценции, экситонные и дефектные состояния
Аннотация: Актуальность темы исследования Исследование низкоразмерных структур является актуальной областью современной физики конденсированного состояния. Коллоидные квантовые точки (КТ) представляют собой полупроводниковые нанокристаллы, которые в условиях ограничения по трем пространственным измерениям рассматриваются в качестве нульмерныхПоказать полностьюобъектов. Наличие сильной размерной зависимости параметров энергетической структуры приводит к формированию уникальных свойств, нехарактерных для родственных объемных материалов. Коллоидные КТ синтезируются в жидкой фазе с использованием развитых химических подходов, что позволяет создавать нанокристаллы разнообразной формы и элементного состава. Возможности настройки оптических характеристик КТ в широком спектральном диапазоне, управление свойствами их поверхности путем функционализации различными соединениями, наличие узких полос собственной люминесценции и высокий квантовый выход обеспечивают высокотехнологичные перспективы для разнообразных функциональных приложений – создания светоизлучающих диодов, лазеров, фотоэлементов, люминофоров, биометок, сенсоров и др. Дополнительные преимущества в виде повышения эффективности люминесценции и устойчивости спектральных параметров к изменению внешних условий открывает синтез систем ядро/оболочка. Коллоидные КТ InP/ZnS, которые являются объектами настоящей диссертационной работы и относятся к указанным структурам, представляют особый интерес благодаря относительно низкой токсичности и высокоэффективной фотонной эмиссии с возможностями спектральной перестройки в видимой и ближней ИК областях. С точки зрения оптимизации прикладных характеристик КТ определяющим является диапазон температур вблизи комнатной. В то же время, актуальными представляются низкотемпературные исследования, которые позволяют глубже понять фундаментальные механизмы протекания процессов оптического поглощения и свечения в КТ InP/ZnS. В практическом аспекте понимание указанных закономерностей может быть использовано при разработке новых эффективных люминофоров на основе InP/ZnS с устойчивыми характеристиками в широком спектральном и температурном диапазонах, а также при создании люминесцентных датчиков температуры с высоким пространственным разрешением для локального контроля и картирования теплового распределения в различных задачах микро- и наноэлектроники, фотоники и биомедицинских приложений. Степень разработанности темы исследования К началу работ над диссертацией известные исследования, посвященные полупроводниковым нанокристаллам InP/ZnS, главным образом были сфокусированы на совершенствовании методик их получения. Природа, механизмы и закономерности процессов поглощения и излучения в КТ различного размера и с разным типом стабилизирующего покрытия до сих пор остаются дискуссионными и требуют дополнительного изучения. Анализ температурных зависимостей оптических свойств InP/ZnS был представлен статьями, в которых рассматривалась фотолюминесценция образцов, были изучены ее кинетические особенности и влияние температуры на спектральные характеристики излучения. В научной литературе отсутствовали работы, посвященные анализу параметров экситон-фононного взаимодействия с привлечением данных оптического поглощения. К тому же не были развиты количественные подходы, которые бы учитывали параметры размерного распределения нанокристаллов в реальных ансамблях при изучении спектральных характеристик и их изменений в условиях варьирования температуры. Для повышения эффективности излучательных процессов фундаментальный и практический интерес представляет также анализ механизмов температурного тушения люминесценции в нанокристаллах InP/ZnS, который не был представлен в известных работах к началу диссертационных исследований. Отсутствие надежных методов синтеза биосовместимых нанокристаллов на основе InP с высоким квантовым выходом люминесценции в синей области спектра ограничивает диапазон получаемых цветовых характеристик функциональных конвертирующих оптических сред для использования в системах освещения, оптоэлектронике, сенсорных устройствах и биомедицинской визуализации. Одним из возможных путей решения является создание композитов на основе КТ InP/ZnS и наноструктурированного оксида алюминия, обладающего высокой удельной поверхностью, гидрофильностью, а также собственной синей люминесценцией. С учетом современного состояния научных знаний в области оптических и люминесцентных свойств КТ InP/ZnS была сформулирована цель и задачи настоящей диссертационной работы. Цель и задачи исследования Цель работы – проанализировать спектральные особенности и установить температурные закономерности процессов поглощения и эмиссии оптического излучения с участием экситонных и дефектных энергетических состояний в квантовых точках ядро/оболочка InP/ZnS и в наноструктурах на их основе. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: 1. Исследовать спектры оптического поглощения (ОП) и фотолюминесценции (ФЛ) нанокристаллов InP/ZnS различного размера и с различным типом стабилизирующего покрытия в диапазоне от 6.5 К до комнатной температуры (RT). 2. Идентифицировать наблюдаемые оптические переходы в спектрах поглощения и свечения, исследуемых КТ, выполнить оценку параметров электрон-фононного взаимодействия на основе анализа температурного поведения измеренных спектральных характеристик. 3. Проанализировать термостимулированные процессы в механизмах люминесценции нанокристаллов InP/ZnS с участием экситонных и дефектных состояний, а также с учетом распределения параметров КТ в ансамбле. 4. Создать композиционные люминофоры на основе нанопористых матриц оксида алюминия с исследуемыми квантовыми точками, изучить люминесцентные свойства полученных структур и возможности варьирования их цветовых характеристик. Научная новизна: 1. С помощью подходов производной спектрофотомерии проанализированы процессы оптического поглощения экситонов в квантовых точках InP/ZnS в широком диапазоне температур 6.5–296 К, впервые выполнены оценки параметров экситон-фононного взаимодействия. Определены значения температурного коэффициента ширины запрещенной зоны ядра, которые превосходят аналогичную характеристику объемного InP. 2. Выполнено моделирование, позволяющее количественно описать температурное поведение первой экситонной полосы поглощения для исследуемых ансамблей КТ InP/ZnS. Проведен анализ процессов неоднородного уширения полос для модельных ансамблей с различным распределением КТ по размерам. 3. Обнаружена температурная зависимость стоксова сдвига в квантовых точках InP/ZnS, которая является характерной для нанокристаллов на основе различных полупроводниковых соединений и свидетельствует о наличии тонкой структуры экситонных состояний. 4. Для нанокристаллов InP/ZnS проанализированы закономерности температурного тушения фотолюминесценции в диапазоне от 6.5 до 296 К с участием экситонных и дефектных состояний и с учетом распределения по энергии соответствующих активационных барьеров. Предложены зонные модели для описания возможных механизмов безызлучательных процессов в исследуемых КТ. 5. На основе анализа данных спектрально-разрешенной термостимулированной люминесценции InP/ZnS в диапазоне 7–340 K показано наличие рекомбинационных центров свечения, преимущественно связанных с собственными точечными дефектами, а также сделано заключение о возможной общей природе ловушек в исследуемых нанокристаллах различного размера. 6. Синтезированы композиционные нанолюминофоры на основе квантовых точек InP/ZnS и нанопористого оксида алюминия (ААО). Продемонстрировано влияние концентрации осаждаемых коллоидных КТ, а также условий синтеза и обработки оксидной матрицы на координаты цветности и коррелированную цветовую температуру получаемых наноструктур. Теоретическая и практическая значимость работы Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение с точки зрения установления закономерностей экситон-фононного взаимодействия в нанокристаллах ядро/оболочка InP/ZnS, а также прояснения их энергетической структуры путем анализа температурного поведения спектров оптического поглощения и фотолюминесценции. Предложенный подход может быть использован для различных низкоразмерных систем, оптические характеристики которых чувствительны к распределению структурных параметров. Результаты диссертационной работы расширяют представления о механизмах температурного тушения фотолюминесценции в полупроводниковых нанокристаллах ядро/оболочка I-типа на основе InP и могут быть использованы при оптимизации методик их направленного синтеза с целью повышения эффективности излучательных процессов, а также при разработке наномасштабных температурных сенсоров. Путем осаждения нанокристаллов InP/ZnS в матрицы нанопористого оксида алюминия синтезированы нанолюминофоры InP/ZnS@AAO, которые характеризуются настраиваемой в широком диапазоне цветностью и являются перспективной основой для создания источников белого света с различной коррелированной цветовой температурой. Практическую значимость работы подтверждают также 2 полученных Свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ. Методология и методы исследования Экспериментальные исследования свойств нанокристаллов InP/ZnS проводились с использованием современного аналитического оборудования в широком диапазоне температур 6.5 K – RT с использованием взаимодополняющих инструментов современной оптической спектроскопии: оптическая спектрофотометрия, фотолюминесцентная спектроскопия и методы термостимулированной люминесценции. Оценки геометрических и структурных характеристик исследуемых образцов выполнены методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии, а также с использованием динамического рассеяния света. Положения, выносимые на защиту: 1. Температурно-индуцированное смещение оптических максимумов экситонного поглощения в нанокристаллах ядро/оболочка InP/ZnS в режиме сильного квантового ограничения преимущественно обусловлено экситон-фононным взаимодействием с продольными акустическими колебаниями и согласуется с механизмами аналогичных процессов в объемных кристаллах фосфида индия. 2. Температурное поведение полуширины экситонной полосы в спектрах оптического поглощения квантовых точек InP/ZnS в интервале 6.5–296 К обусловлено процессами неоднородного уширения за счет преобладающего вклада структурного беспорядка статического типа, который связан с распределением нанокристаллов по размеру. 3. Механизм тушения экситонной фотолюминесценции в квантовых точках InP/ZnS в диапазоне 6.5–296 К реализуется в рамках термоактивационного выхода электронов из ядра InP в оболочку ZnS. Форма температурной зависимости для интенсивности свечения обусловлена распределением энергии барьера, параметры которого согласуются с характеристиками размерного разброса нанокристаллов в ансамбле. 4. Низкоэнергетическая фотолюминесценция в квантовых точках InP/ZnS при температурах ниже 100 K обусловлена оптически активными центрами на основе оборванных связей индия и фосфора в области интерфейса ядро/оболочка. Температурное тушение указанного свечения характеризуется распределением энергии активационных барьеров и формируется, главным образом, переходами носителей заряда с дефектных акцепторных уровней в основные состояния. Степень достоверности и апробация результатов Достоверность результатов обеспечивается повторяемостью и воспроизводимостью проведенных измерений, применением современного оборудования, характеризующегося высокой точностью, использованием общепризнанных экспериментальных и аналитических методик, а также автоматизацией измерительных трактов и статистической обработкой опытных данных. Кроме того, для обеспечения внутренней согласованности и непротиворечивости, а также для поддержания высокой степени достоверности проводилось сравнение и сопоставление полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными, представленными в литературе. Результаты настоящей работы обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: Международная молодежная научная конференция: Физика. Технологии. Инновации (Екатеринбург, 2014–2022, имеются дипломы за лучшие доклады); Двадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Ижевск, 2014); The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices – ICOM 2015 (Будва, Черногория, 2015); 6th German-Russian Travelling Seminar of Physics and Chemistry of Nanomaterials (Германия, 2015); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016; Санкт-Петербург, 2019); 3-я школа-конференция с международным участием по Оптоэлектронике, Фотонике и Наноструктурам “Saint Petersburg OPEN 2016” (Санкт-Петербург, 2016, Диплом за лучший доклад); XVII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2016); Nanophotonics and micro/nano optics (Барселона, 2017); XIII Российская конференция по физике полупроводников (Екатеринбург, 2017); OSA Advanced Photonics Congress. Novel Optical Materials and Applications (Цюрих, 2018); XVI Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике (Аршан, 2018); XXXI Международная школа-симпозиум по голографии, когерентной оптике и фотонике (Екатеринбург, 2019); Smart NanoMaterials 2019: Advances, Innovation and Applications (Париж, 2019); XXIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2021, Диплом I степени за лучший доклад). Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00664 мол_а и государственного задания Минобрнауки РФ. Личный вклад автора Разработка и автоматизация измерительных каналов для изучения оптического поглощения, фото- и термостимулированной люминесценции в широком температурном диапазоне осуществлялись совместно со старшим научным сотрудником НОЦ НАНОТЕХ УрФУ к.ф.-м.н. Вохминцевым А.С. Нанокристаллы InP/ZnS были синтезированы в ФГУП «НИИ прикладной акустики» д.х.н. Крыльским Д.В. и научным сотрудником Дежуровым С.В. Аттестация образцов КТ методом динамического рассеяния света проведена старшим научным сотрудником ИХТТ УрО РАН, к.х.н. Кузнецовой Ю.В. Получение изображений нанокристаллов InP/ZnS методом просвечивающей электронной микроскопии выполнено доцентом кафедры термообработки и физики металлов УрФУ, к.т.н. Карабаналовым М. С. Синтез оксидных подложек выполнялся совместно с младшим научным сотрудником НОЦ НАНОТЕХ УрФУ Ильиным Д.О. Определение цели и задач диссертационной работы, интерпретация полученных результатов, формулировка выводов и защищаемых положений выполнены совместно с научным руководителем. Все представленные в диссертации результаты оптических измерений получены лично автором в научно-образовательном центре «Наноматериалы и нанотехнологии» УрФУ. Вклад автора также заключался в обработке, анализе и интерпретации полученных данных. Подготовка к публикации результатов исследования проводилась совместно с соавторами. Публикации Результаты исследования изложены в 9 статьях в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ и индексируемых Web of Science и Scopus, двух свидетельствах о государственной регистрации программы для ЭВМ, главе в монографии, а также 22 публикациях в сборниках трудов и тезисов докладов международных и всероссийских научных конференций. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 173 страницы, включая 84 рисунка и 18 таблиц. Список литературы содержит 256 наименований на 23 страницах.