Год издания: 2021
Ключевые слова: многомасштабное моделирование, квантово-химическое моделирование, наноплазмоника, нанофотоника, нелинейная оптика, графен, перовскиты
Аннотация: В данном проекте наши усилия будут направлены на развитие методов многомасштабного квантово-классического описания эффектов наноплазмоники, связанных с коллективными электронными возбуждениями в наноструктурах, в области размеров от 1 нм до 15 нм. Разработанные методы будут применены к целому ряду ранее не исследованных или слабо иПоказать полностьюсследованных систем. Основой нашей методологии является разработанная нами в последние три года в рамках проекта РНФ «атомистическая» расширенная модель дискретного взаимодействия (Ex-DIM). Модель основана на том, что частотно-зависимая диэлектрическая функция из соотношения Клаузиуса-Моссотти заменяется статической атомной поляризуемостью, умноженной на сумму трех размерно-зависимых лоренцевых осцилляторов с гауссовым распределением заряда и атомными радиусами, изменяющимися в зависимости от координационного числа. При этом частотно-зависимые лоренцевы осцилляторы зависят от “длины” плазмона вдоль трех декартовых координат. Модель содержит несколько параметров, которые подбираются для точного воспроизведения экспериментальных данных, либо верифицированных квантово-химических расчетов. Модель позволяет установить отношения между структурой (размеры, сложная форма и природа материала) и оптическими свойствами плазмонных наносистем на «атомистическом» уровне в ранее слабо исследованном диапазоне размеров 1-15 нм и осуществить «дизайн» наносистем для конкретных приложений. В рамках этого проекта мы планируем расширить и дополнить модель Ex-DIM для использования в гетерогенных системах и средах. В частности, мы планируем закончить объединение нашей модели Ex-DIM, предназначенной для описания возбуждения плазмонов, с методом QMMM (квантовая механика/молекулярная механика) и использовать этот подход в ряде приложений. Данный объединенный подход, получивший название QM/Ex-DIM, где молекулярно-механическое рассмотрение заменено моделью Ex-DIM, позволяет описывать взаимодействие плазмонной частицы с внешним объектом (например, молекулой), который, в свою очередь, характеризуется с помощью методов квантовой механики. Следующим расширением нашей гибридной модели является метод QM/Ex-DIM/MM, где плазмонная частица и квантовый объект рассматриваются в среде, которая может быть поверхностью, раствором, биоструктурой или любой комбинацией этих сред в зависимости от рассматриваемой системы. Данный метод позволит непосредственно изучать, как генерируемое плазмонное поле усиливает возбуждение квантово-механической системы, а также её свойства (плазмонно усиленное флуоресцентное излучение; спектры комбинационного рассеяния, позволяющие определить характерные признаки одномолекулярных, и даже субмолекулярных систем, и другое). Он позволит проводить недоступные ранее исследования как фундаментального, так и прикладного характера, к числу которых можно, например, отнести изучение металлических наночастиц, покрытых защитными или функциональными (био)органическими слоями, где сама наночастица описывается в рамках подхода Ex-DIM, а слои - с помощью нестационарной теории функционала плотности (TDDFT). Мы также планируем разработку ещё одной гибридной модели многомасштабного моделирования Ex-DIM/FDTD, которая будет объединять в себе модель дискретного взаимодействия Ex-DIM с методом конечных разностей во временной области (FDTD), основанном на решении классических уравнений Максвелла. Это позволит решить проблему описания объектов с линейными размерами менее 15-20 нм, то есть в такой размерной области, где могут иметь значение квантовые эффекты и где классическая объемная диэлектрическая проницаемость уже не «работает». В разрабатываемой нами модели распределение электромагнитного поля, распространение волн и общие оптические свойства будут определяться с помощью метода FDTD путем замены объемной диэлектрической постоянной на локальные (атомно-зависимые) диэлектрические константы, полученные с помощью расчётов методом Ex-DIM. При этом решение уравнений FDTD станет «атомно-зависимым» и позволит описывать свойства наносистемы в зависимости от ее размера, сложной формы, соотношения сторон и других геометрических факторов на «атомистическом» уровне с учетом квантовых эффектов в диапазоне размеров 1-15 нм. Мы продолжим развитие созданной нами в 2018-2020 годах гибридной квантово-классической модели, связанной с описанием плазмонов с переносом заряда (Charge Transfer Plasmons, CTPs). Ранее мы рассмотрели генерацию таких плазмонов в системах, состоящих из димеров наночастиц, соединенных проводящими молекулярными мостиками, где важную роль играют квантовые эффекты и классическое описание невозможно. Сама по себе модель объединяет классические концепции электрических полей, создаваемых заряженными наночастицами, и квантовую механику баллистических токов, проходящих через тонкие проводящие мостики или проводящую поверхность между частицами. Следует заметить, что наносистемы, которые описываются нашей моделью, обычно синтезируют методами «мокрой» химии. При этом молекулярные линкеры присоединяются к поверхности наночастиц случайным образом, а получающаяся наносистема может иметь довольно сложную пространственную конфигурацию. В связи с этим, в этом проекте мы планируем рассмотреть CTPs, генерируемые в сложных объектах различной топологии (в том числе регулярных системах), состоящих из наночастиц, соединенных линкерами, или лежащих на проводящей подложке (графен, поверхности благородных металлов). Наши предварительные результаты показывают, что регулярное расположение наночастиц должно привести к новым резонансным эффектам и к усилению плазмонного отклика на внешнее электромагнитное излучение (ЭМИ). Разработанные нами модели будут использованы для описания и дизайна целого ряда ранее слабоисследованных систем и приложений в области размеров 1-15 нм. В частности QM/Ex-DIM многомасштабное моделирование будет использовано для разработки метода плазмонного обнаружения одиночных молекул или белков; QM/Ex-DIM/MM многомасштабное моделирование,— для биосенсорики и исследования температурных эффектов в плазмонных материалах; Ex-DIM/FDTD многомасштабное моделирование,— для дизайна плазмонных устройств, в числе которых дырочные перфорированные тонкие пленки для плазмонно-усиленного сверхпропускания; квантово-классическая модель CTP,- для разработки на основе CTP конкретных схем детекторов ЭМИ в ИК диапазоне, а также схем химических сенсоров.