Год издания: 2019
Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, сверхбыстрая динамика, остовные возбуждения, резонансное рентгеновское рассеяние, нелинейная рентгеновская спектроскопия накачки-зондирования, перенос энергии и заряда, механизм Фёрстера, дальнезонный резонансный перенос энергии
Аннотация: Взаимодействие рентгеновского излучения с молекулярными комплексами вызывает множество физико-химических процессов: изменение электронного состояния и геометрии молекул инициирует сверхбыструю ядерную динамику, включая заселение высоких колебательных уровней, сверхбыстрое вращение, диссоциацию и т. д. Изучая взаимодействие рентгеноПоказать полностьювского излучения с веществом в рамках проекта «Энергия и перенос заряда в молекулярных системах, контролируемых сильными и слабыми импульсами рентгеновского излучения» (2016-2018 гг.), мы обнаружили значительную важность эффектов, связанных с дополнительными каналами ионизация и переноса заряда, в том числе, приводящих к образованию двух-дырочных состояний, а также стимулирование сверхбыстрого вращения молекул за счёт испускания высокоэнергетических фотоэлектронов. Более того, одна из наиболее распространённых экспериментальных методик на современных источниках рентгеновского излучения основана на исследовании растворов веществ, вносимых в область взаимодействия с помощью микроструй. В связи с этим очень важно изучить детали взаимодействия рентгеновского излучения с жидкостями, и связанного с этим перераспределением колебательной энергии между локальными и коллективными модами, что потребует моделирование локальной структуры жидкостей, включая формирование сети водородных связей. Все основные цели нашего предыдущего проекта (2016-2018 гг.), посвящённого преимущественно газофазным системам, были достигнуты. Вполне естественно, что наши результаты инициировали исследование гораздо более сложных систем, таких как поликристаллический CuO и жидкая вода, где нам уже удалось получить несколько важных результатов. Учитывая вышесказанное, а также то, что основной фокус рентгеновской спектроскопии в настоящее время смещается в сторону исследования конденсированных сред, в данной заявке на продолжение проекта мы хотим сконцентрироваться на моделировании и анализе квантовых эффектов в электронно-колебательной динамике в неупорядоченных системах. Корректный учёт перераспределения колебательного возбуждения в поле рентгеновского излучения и соответствующий перенос энергии в данных системах очень важен, и является одной из основных задач современной физики конденсированных сред. Водородная связь, определяющая свойства многих жидкостей и растворов, влияет на многие важные процессы в химии, биологии и науке о материалах. Современная спектроскопия рентгеновского поглощения (X-ray absorption spectroscopy, XAS) и спектроскопия резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (Resonant Inelastic X-ray scattering, RIXS) хорошо подходят для исследования систем с различным типом внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий [1,2]. Основным достоинством спектроскопии RIXS является присущая ей селективность как к положению того или иного атома в системе, так и к типу того или иного атома, обусловлення высокой степенью локализации остовных электронов. Кроме того, спектры RIXS свободны от большого уширения, обусловленного коротким временем жизни возбужденного состояния. Это обеспечивает сверхвысокое разрешение, вплоть до разрешения колебательной структуры даже в жидкой фазе [3,4]. Во многих системах одно из первых остовно-возбужденных состояний является диссоциативным или слабо-связывающим [5-7], что приводит к быстрому «удлинению» молекулярной связи. В спектре RIXS это проявляется в виде протяжённой колебательной прогрессии и даёт уникальную возможность исследовать внутримолекулярные и, что особенно важно, межмолекулярные взаимодействия вдали от равновесной геометрии и получить форму поверхности потенциальной энергии (Potential Energy Surface, PES) вплоть до диссоциативного предела. Поскольку форма PES в жидкости зависит от структуры локального окружения, спектроскопия RIXS, благодаря пространственной селективности, является естественным инструментом для исследования локального окружения в неупорядоченных системах с возможностью контроля этой неупорядоченности. Настройка энергии возбуждения в резонанс с различными остовно-возбужденными состояниями позволяет локализовать колебательное возбуждение на одной из химических связей молекулы и, таким образом, описать потенциальную кривую вдоль координаты определённой химической связи, а также получить информацию о структуре водородных связей в жидкостях. Здесь мы стоим перед фундаментальной проблемой описания квантовых колебательных эффектов в системе с флуктуирующей сетью водородных связей, как в объёме жидкости, так и на границе раздела жидкоcть-газ. В настоящее время, из-за сложности неупорядоченных систем, теоретическое описание спектров RIXS для жидкой среды проводят методами классической молекулярной динамики, полностью пренебрегая квантовыми эффектами в динамике ядер, которые, однако, исключительно важны и проявляются в современных синхротронных экспериментах в виде протяжённой колебательной прогрессии и эмиссионных переходов во фрагментах диссоциации. Основной целью настоящего проекта является разработка теоретической методологии высокого уровня для моделирования флуктуирующей локальной структуры и электронно-колебательной динамики в жидкостях и кластерах, основанной на гибридном квантово-классическом подходе. Данная методология позволит заполнить разрыв между экспериментальными спектрами RIXS сверхвысокого разрешения и имеющимся уровнем теории для описания неупорядоченных систем, не учитывающем важные квантовые эффекты ядерной динамики в системах с водородными связями. В рамках проекта мы планируем 1) построить адекватную теорию, 2) разработать необходимое программное обеспечение, а также 3) разработать протокол для извлечения информации о локальной структуре комплексных систем напрямую из экспериментальных данных RIXS. Проект посвящён разработке достаточно точной, но при этом вычислительно малозатратной теоретической методологии для описания эффектов электронно-ядерной динамики в жидкостях с использованием смешанного квантово-классического подхода. Эта новая методология также даст возможность получить важную информацию о локальной структуре растворов, которые играют важную роль во многих биохимических процессах. Цели проекта, таким образом, заключаются в 1) аккуратном теоретическом описании ядерной динамики и локальной структуры чистых жидкостей и растворов (вода, метанол, раствор уксусной кислоты и т.д.); 2) использовании, развитого в проекте, подхода в комбинации с экспериментальными спектрами RIXS сверхвысокого разрешения для извлечения информации о форме молекулярных PES и локальной структуре жидкостей. Развиваемые теоретические подходы будут применены к нескольким системам. Во-первых, мы планируем исследовать в деталях спектры XAS и RIXS в чистых жидкостях (вода и метанол), что даст возможность получить структурную информацию непосредственно из экспериментальных спектров, а также извлечь эффективное число «разрушенных» водородных связей из экспериментальных спектров XAS. Во-вторых, исследование водных растворов кислот и солей даст возможность взглянуть на формирование сети водородных связей в жидкостях с другой стороны: в отличие от нейтральных чистых жидкостей, в растворах солей и кислот присутствуют ионы, меняющие характер формирования водородных связей. В обоих случаях спектры RIXS отражают перераспределение колебательной энергии по разным степеням свободы, вызванное сверхбыстрой ядерной динамикой в промежуточном остовно-возбужденном состоянии. Следующая часть проекта будет посвящена исследованию водяных микроструй (water microjets). Эта интересная и слабо изученная система состоит из конденсированной части и свободных молекул вблизи поверхности микроструи. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии сверхвысокого разрешения, в комбинации с нашим теоретическим моделированием, мы планируем выяснить, как поверхностное электрическое поле и водородная связь влияют на взаимодействие свободных молекул с поверхностью микроструи. Наконец, мы намерены выполнить квази-классическое и полностью квантовое исследование диссоциации, вызванной эффектом трансляционной и вращательной отдачи при вылeте быстрых фотоэлектронов. Ожидается, что этот эффект становится важным в свободных молекулах и Ван-дер-ваальсовых кластерах при фотонионизации сильным полем лазера на свободных электронах (XFEL) в области жёсткого рентгена, где энергия отдачи передаётся вращательным и различными поступательным степеням свободы. Наши теоретические результаты, в комбинации с современными экспериментами на синхротронах и XFEL (MAX IV, SOLEIL, European XFEL, LCLS, SACLA), безусловно, дадут новый толчок к развитию в области теоретической и экспериментальной линейной и нелинейной рентгеновской спектроскопии. [1] P. Wernet, et al., Science 304, 995 (2004). [2] T. Tokushima, et al., Chem. Phys. Lett. 460, 387 (2008). [3] M. Odelius, Phys. Rev. B 79, 144204 (2009). [4] R. C. Couto, et al., Nat. Commun. 8, 14165 (2017). [5] E. Ertan, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 14384 (2018). [6] Y. Harada, et al., Phys. Rev. Lett. 111, 193001 (2013). [7] A. Pietzsch, et al., Phys. Rev. Lett. 114, 088302 (2015).