Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2017
Ключевые слова: разделение растворов, наномембраны, активный ворсистый наноматериал, наноэлектромеханические системы, электрокинетический эффект, массоперенос, физико-химическая гидродинамика, молекулярная динамика, математическое моделирование
Аннотация: Процессы мембранного разделения смесей широко используются в химической, топливно–энергетической, фармацевтической и пищевой отраслях промышленности. Исследование транспорта ионов в нанопорах и наноканалах мембранах имеет фундаментальное значение в различных областях науки и техники, таких как разделение смесей и получение чистых вПоказать полностьюеществ, электрохимическое преобразование энергии, разработка химических сенсоров. Одним из современных направлений в данной области является разработка «умных» мембран, способных изменять свои транспортные свойства за счет внешнего воздействия. В частности, в качестве такого воздействия может выступать электрическое поле, создаваемое в нанопорах мембран с проводящей поверхностью. В рамках данного проекта проводились исследования, направленные на синтез мембран с проводящим покрытием, изучение их транспортных свойств под действием внешнего электрического поля, а также моделирование соответствующих процессов переноса. На этапах проекта в 2015–2016 гг. был разработан метод синтеза ионоселективных мембран на основе нановолокон оксида алюминия (Nafen). В задачи завершающего этапа в 2017 году входила оптимизация методики получения мембран. Так, в методику синтеза Nafen мембран была включена предварительная фильтрация дисперсий нановолокон через специально разработанную насадку для удаления механических примесей, время сушки Nafen мембран удалось сократить с 96 до 2 часов. Также оказалось, что синтез C-Nafen мембран можно проводить без предварительного отжига. Увеличение рН дисперсий нановолокон Nafen до соответствующего точке нулевого заряда (рН = 9) приводило к увеличению селективности Nafen мембран. На основе анализа литературы было предложено использовать этанол в качестве прекурсора углеродных структур для получения C-Nafen мембран методом CVD. Исследование методом спектроскопии КР показало, что независимо от использованных углеродных прекурсоров (пропан, метан, этанол) в выбранных условиях синтеза формируются сильно разупорядоченные углеродные структуры. Сопоставление селективных свойств C-Nafen мембран, полученных при разном времени CVD и их текстурных параметров показало, что наиболее селективная мембрана отличается большей долей микропор при одинаковой площади удельной поверхности. Таким образом, выбор параметров синтеза Nafen мембран, а также нанесение углеродного слоя методом CVD позволяет регулировать свойства получаемых структур, при этом переход к более дешевым и экологичным условиям синтеза позволяет получать мембраны с сохранением селективности на относительно высоком уровне. Из-за малого размера пор и механической хрупкости Nafen и С-Nafen мембраны затруднительно использовать в баромембранных процессах. В этой связи было предложено рассмотреть принципиальную возможность использования нановолокон Nafen в качестве селективного слоя на макропористой подложке. Разработана методика нанесения селективного слоя из нановолокон Nafen на два типа макропористых подложек: керамику из муллита и кордиеритовые подложки на основе натурального сырья. Анализ морфологии композитных мембран показал, что нановолокна Nafen образуют сетку в более крупных порах положки со средней толщиной 10–20 мкм. Определение проницаемости полученных композитных мембран методом «dead-end» показало, что все полученные материалы приемлемы для использования в баромембранных процессах (в частности, для композитов кордиерит / Nafen проницаемость составляет 1300–3300 л/м2·ч·бар). Измерение разности потенциалов между двумя водными растворами KCl с разной концентрацией, разделенными мембраной, показало, что композитные мембраны на основе кордиерита проявляют катион-селективные свойства. Ионная селективность полученных мембран была исследована потенциометрическим методом. Измерялась разность потенциалов между двумя полуячейками с водными растворами электролитов различной концентрации, разделенными мембраной. Эксперименты проводились на разработанной в рамках проекта установке с конвекцией раствора. Были проведены исследования селективных свойств полученных мембран в водных растворах KCl, NaCl, KBr, NiSO4. Во всех случаях С-Nafen мембрана является анионселективной. При этом наибольшей селективностью мембрана обладает в растворах ионов щелочных металлов. Были проведены исследования селективных свойств полученных мембран в зависимости от концентрации электролита. Сделан вывод о том, что наибольшими селективными свойствами Nafen мембрана обладает при низких концентрациях раствора, в то время как С-Nafen мембран, напротив, обладает наивысшими селективными свойствами при высоких концентрация. Этот эффект объясняется различной природой возникновения селективных свойств в проводящих и диэлектрических мембранах. Были проведены исследования транспортных свойств мембран при различных уровнях pH раствора. Было показано, что для Nafen мембраны с ростом pH значения мембранного потенциала уменьшаются, и наоборот. В то же время, для С-Nafen мембраны селективные свойства слабо изменяются с изменением уровня pH. Это связанно с отсутствием кислотно-основных свойств поверхности углерода. В работе продемонстрирована возможность изменения селективных и проводящих свойств мембран с помощью внешнего электрического поля. Показано, что сопротивление мембраны уменьшается с 22 до 6 кОм при приложении к ее проводящей поверхности внешнего потенциала. Это объясняется увеличением концентрации противоионов в порах мембраны. Экспериментально установлено, что изменение внешнего потенциала в диапазоне от –500 до +500 мВ приводит к изменению селективных свойств мембраны от катиона к аниону. С помощью ТМС модели были найдены значения объемного и поверхностного заряда стенок поры, эквивалентные приложенному потенциалу. Установлено, что значение +174 мВ (относительно AgCl/Ag) соответствует точке нулевого заряда. Наблюдаемый при этом мембранный потенциал (–12.3 мВ) соответствует диффузионному потенциалу незаряженной мембраны. Проведены эксперименты по управляемой диффузии ионов никеля и калия через поляризуемую мембрану. Было показано, что наличие положительного электрического поля внутри пор мембраны приводит к уменьшению диффузионного потока. Проделанные исследования позволяют утверждать, что в рамках данной работы был реализован управляемый транспорт ионов через проводящую керамическую мембрану с углеродным покрытием. Открыт новый механизм формирования мембранного потенциала в мембранах с проводящей поверхностью. Если мембрана разделяет два резервуара с различными концентрациями соли, то диффузия ионов с различной подвижностью приводит к возникновению электрического поля, которое ускоряет более медленный ион и тормозит более быстрый. В рамках проекта было показано, что в мембранах с проводящими порами это электрическое поле поляризует стенки пор, перераспределяя заряд на них. Это вызывает увеличение концентрации катионов (анионов) в области отрицательного (положительного) заряда стенки. В результате на границах мембрана / раствор возникают потенциалы Доннана, которые приводят к существенному увеличению мембранного потенциала (на порядок и более) по сравнению со случаем диэлектрической поры. Эффект был описан теоретически с помощью модели пространственного заряда и подтвержден экспериментально для проводящих C-Nafen мембран в водных растворах KCl и NaCl. Установлено, что эффект усиления диффузионного потенциала растет с уменьшением радиуса поры и концентрации ионов за счет более полного перекрытия двойных электрических слоев. Расчеты показали, что действие электрического поля на нескомпенсированный заряд вблизи выхода из поры приводит к возникновению электроосмотических вихрей (жидкость течет внутрь поры вблизи стенок и в обратном направлении в центре поры). Установлено, что мембранный потенциал проводящих пор имеет высокую чувствительность к разнице между коэффициентами диффузии ионов. Эффект может найти применение при создании микро- и нанофлюидных устройств, синтетических аналогов биологических ионных каналов, биоэлектронных устройств и электрохимических сенсоров. Результаты опубликованы в одном из самых престижных мировых журналов в области физики – Physical Review Letters, а также в журнале Journal of Membrane Science. Для описания транспорта ионов в синтезированных мембранах разработан ряд моделей на основе уравнений Навье-Стокса, Нернста-Планка и Пуассона. Впервые выполнено обобщение модели пространственного заряда (SC модель) на случай пор с проводящей поверхностью, а также проводящих пор с постоянным полным зарядом. Ранее данная модель использовалась только для пор с постоянной плотностью заряда. Разработан ряд новых аналитических подходов и вычислительных алгоритмов для интегрирования уравнений модели. Выполнена программная реализация модели с графическим интерфейсом пользователя для трех конфигураций: 1) диффузия ионов через мембрану под действием градиента концентрации 2) транспорт ионов через мембрану под действием градиента потенциала 3) фильтрация ионов (соли) через мембрану под действием градиента давления. Реализованы функции определения параметров мембраны (поверхностный заряд или потенциал, радиус поры, коэффициенты диффузии ионов) путем подгонки теоретических кривых к экспериментальным данным. Показано, что результаты полностью согласуются с расчетами на основе уравнений Навье-Стокса, Нернста-Планка и Пуассона. С помощью разработанных моделей и программных средств выполнена обработка экспериментальных данных по мембранному потенциалу и ионной проводимости Nafen и C-Nafen мембран. Теоретически установлены закономерности влияния внешнего потенциала, приложенного к проводящей поверхности поры, на равновесный мембранный потенциал, ионную проводимость и задержание ионов при нанофильтрации через мембрану на основе модели пространственного заряда. Показано, что при изменении внешнего потенциала от положительного к отрицательному селективность мембраны меняется от аниона к катиону, что сопровождается соответствующим изменением мембранного потенциала. Эти результаты согласуются с экспериментальным данными, полученными для C-Nafen мембран. В проводящих порах существенное влияние на мембранный потенциал оказывает диффузионный потенциал за счет эффектов поляризации. Расчет ионной проводимости нанопор показал, что она растет с ростом концентрации электролита, однако этот рост более значителен для незаряженной проводящей поры по сравнению с диэлектрической порой за счет эффекта поляризации. Увеличение абсолютной величины потенциала (или плотности заряда) на стенке приводит к росту проводимости за счет увеличения концентрации носителей заряда (противоионов) внутри поры. В рамках проекта эти результаты были подтверждены экспериментально для C-Nafen мембран. Моделирование нанофильтрации ионов солей (NaCl и KCl) показало, что задержание соли, требуемая разность давлений и мембранный потенциал возрастают с увеличением потенциала на стенке поры. Учет конечного размера ионов приводит к бóльшим значениям рассматриваемых характеристик за счет образования слоя плотно упакованных ионов вблизи стенки. С ростом радиуса поры и концентрации соли на входе задержание, разность давлений и мембранный потенциал снижаются за счет менее плотного перекрытия двойных электрических слоев. Разработана математическая модель кинетики химических реакций в процессе химического осаждения из газовой фазы (CVD) на основе стационарных уравнений Навье-Стокса, уравнения сохранения энергии и уравнений переноса и диффузии компонент смеси с учетом реагирования в газовой фазе. Для расчета кинетики разложения этанола использовался кинетический механизм Маринова (57 газовых компонент и 383 реакции). Расчетная область воспроизводит внутреннюю геометрию реальной печи, используемой для осаждения углерода методом CVD. Определены основные реакции, по которым идет разложение этанола. Установлены зависимости концентраций основных газовых компонент около мембраны от температуры и давления в печи, а также расхода и состава поступающих в печь газов. Полученные зависимости были использованы при выборе режимов синтеза углеродного покрытия на мембранах. Ссылки на информацию в сети Интернет о проекте: http://www.sbras.info/articles/sciencestruct/razdelyai-i-vlastvui http://www.sib-science.info/ru/institutes/gid-dlya-11082017 http://newslab.ru/photo/753873 http://krsk.sibnovosti.ru/science/347319-molodye-uchenye-sozdayut-v-krasnoyarskoy-laboratorii-umnye-nanofiltry