Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2016
Ключевые слова: разделение растворов, наномембраны, активный ворсистый наноматериал, наноэлектромеханические системы, электрокинетический эффект, массоперенос, физико-химическая гидродинамика, молекулярная динамика, математическое моделирование
Аннотация: Процессы мембранного разделения смесей широко используются в химической, топливно–энергетической, фармацевтической и пищевой отраслях промышленности. Одним из наиболее важных приложений является опреснение и очистка воды. В последнее время все большее внимание уделяется исследованию и применению керамических мембран. По сравнению сПоказать полностьюполимерными, керамические мембраны отличаются большей механической прочностью, химически и биологически устойчивы, стабильны в широком интервале температур и имеют более продолжительный срок службы. В рамках проекта предложен новый тип ионоселективных мембран на основе нановолокон оксида алюминия (Nafen), которые сочетают преимущества керамических нановолокнистых материалов с хорошими электропроводящими свойствами. Синтез мембран проводился путем вакуумной фильтрации коллоидного раствора волокон Nafen диаметром около 10 нм через пористую подложку с последующей сушкой и отжигом. Нанесение тонкого слоя углерода на нановолокна методом химического осаждения из газовой фазы позволило получить электропроводящую поверхность мембраны. Сопротивление поверхности, измеренное четырехзондовым методом, составило 0.002 Ом·м. Исследование морфологии поверхности методом РЭМ показало, что она является однородной, преимущественно без ориентации нановолокон в плоскостях поверхности мембраны. Методами КР спектроскопии и ПЭМ подтверждено образование слоя углерода толщиной до 2 нм на нановолокнах. Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что Nafen мембраны имеют большое значение удельной поверхности 146 м2/г и высокую пористость 75%. После формирования углеродных слоев методом CVD удельная поверхность уменьшается до 107 м2/г, пористость снижается до 62 %, а максимум кривой распределения пор по размерам смещается от 28 нм к 16 нм. Ионная селективность полученных мембран была исследована потенциометрическим методом. Измерялась разность потенциалов между двумя полуячейками с водными растворами KCl различной концентрации, разделенными мембраной. Объемная плотность фиксированного заряда мембраны определялась путем аппроксимации экспериментальных данных моделью Теорелла–Мейера–Сиверса. Упрощенный подход, основанный на уравнении Нернста, использовался для определения чисел переноса. Установлено, что Nafen мембрана без углеродных слоев обладает низкой объемной плотностью фиксированного заряда (15 мМ), и, как следствие, низкой селективностью по отношению к аниону. Показано, что формирование углеродного слоя приводит к значительному увеличению плотности фиксированного заряда C–Nafen мембраны до 1021 мМ и повышению селективности по отношению к аниону. Числа переноса, определенные при концентрации 10 мМ в одной полуячеек, составили 0.94 и 0.06 для аниона и катиона, соответственно. Установлено, что фиксированная плотность заряда возрастает с увеличением концентрации электролита. Существенное увеличение селективности мембраны по отношению к аниону Cl– после нанесения углеродного покрытия связано с адсорбцией ионов K+ на дефекты углеродной структуры, а также с более полным перекрытием двойных электрических слоев за счет уменьшения размера пор. Экспериментально показано, что C–Nafen мембрана является электрохимически устойчивой в водных растворов ряда солей в диапазоне поляризующих напряжений –0.5 В … +0.8 В. С помощью методов ЦВА, хроноамперометрии и гальваностатического заряда–разряда установлено, что удельная емкость мембран находится в интервале 6–10 мкФ/см2, что вполне типично для углеродных материалов с удельной поверхностью 100–150 м2/г. Измеренные значения емкости позволяют сделать вывод о том, что при приложении потенциала к С–Nafen мембране в растворе электролита на стенках пор накапливается достаточное количество заряда для перекрытия двойных электрических слоев в поре. Проведено сравнение экспериментально измеренных значений емкости для C–Nafen мембран с данными теоретической модели. Последняя основана на корреляции между экспериментальными данными по емкости цилиндрических пор и аналитическим выражением для емкости плоского слоя на основе решения уравнений Нернста–Планка и Пуассона. Модель позволяет правильно предсказать порядок величины емкости, при этом в области малых потенциалов теоретические и экспериментальные результаты хорошо согласуются. Однако экспериментальные данные не воспроизводят модельную зависимость емкости от потенциала с характерным минимум в области потенциала нулевого заряда и двумя симметричными максимами. В работе было продемонстрировано использование полученных С–Nafen мембран для реализации управляемой селективности с помощью приложения к поверхности мембраны электрического потенциала. В частности, показано, что при отсутствии внешнего потенциала C–Nafen мембрана является анион–селективной, а при приложении отрицательной разности потенциалов приобретает катион–селективные свойства. Разделительные свойства С–Nafen мембран тестировали в модельном процессе фильтрации водных растворов азокрасителя метилового оранжевого и тиазинового метиленового голубого. Экспериментально установлено, что использование С–Nafen мембраны с углеродным покрытием позволяет разделять эти растворы с получением воды и красителя, который задерживается мембраной. Эффективность разделения для раствора метилового оранжевого оказалась выше, чем для метиленового голубого. Во всем диапазоне исследуемых концентраций 0.02–0.06 г/дм3 эффект разделения сохранялся, однако скорость фильтрации несколько снижалась для более концентрированных растворов. В отчетном году также была разработана экспериментальная установка, позволяющая проводить исследования проницаемости мембран при давлениях до 50 атм. В основу этой установки был положен принцип передачи энергии сжатого воздуха к рабочей жидкости с помощью комбинации пневмо- и гидроцилиндров. В рамках теоретической части проекта проведено моделирование транспорта бинарного электролита через нанопору с постоянной плотностью заряда или постоянным потенциалом на стенке и заданным объемным потоком (скоростью). Цилиндрическая пора (радиус 1–10 нм, длина 1000–2000 нм) соединяла два резервуара. Расчеты проводились для водного раствора KCl. Потенциал на стенке поры варьировался в диапазоне –0.3 … –0.01 В. Концентрация на входе составляла от 1 мМ до 100 мМ, скорость потока от 5 до 500 мкм/c. Для описания транспорта электролита использовались два подхода: одномерная модель для радиально осредненных величин потенциала, концентраций ионов и давления, и двумерная модель на основе уравнений Навье–Стокса, Нернста–Планка и Пуассона. Для точеных ионов при малых потенциалах (< 0.08 В по абсолютной величине) наблюдается хорошее согласие между одномерной и двумерной моделями. При больших потенциалах одномерная модель приводит к завышенным средним значениям концентраций и потенциала в порах. В случае постоянного потенциала на стенке конвективный поток противоионов в поре практически полностью компенсируется обратным миграционным потоком. Для постоянной плотности заряда эта компенсация происходит за счет диффузионного и миграционного потоков. Коионы в основном переносятся посредством диффузии, при этом их поток равен потоку противоионов. В результате концентрация соли на выходе из поры становится меньше, чем на входе. Расчеты показали, что задержание соли, разность давлений и мембранный потенциал возрастают с увеличением заряда/потенциала на стенке поры. С ростом радиуса поры и концентрации соли на входе эти величины снижаются (однако разность давлений достигает максимума при определенной концентрации, что связано с осмотическими перепадами давления на границе между порой и резервуарами). При больших потенциалах концентрация противоионов для точечной модели превышает предел максимально плотной упаковки. Учет конечного размера ионов дает существенно меньшие значения концентрации, при этом концентрация отрицательных ионов и давление в поре также снижаются. Были получены зависимости задержания, разности давлений и мембранного потенциала от потенциала на стенке поры для моделей точечных / конечных ионов, переменной / постоянной диэлектрической проницаемости. Указанные модели дают одинаковые результаты при малых потенциалах (< 0.14 В). Учет конечного размера ионов приводит к бóльшим значениям рассматриваемых характеристик за счет образования слоя плотно упакованных ионов вблизи стенки. Учет переменной диэлектрической проницаемости несколько понижает значения задержания, разности давлений и мембранного потенциала. Предложен новый потенциал взаимодействия для ионных растворов. Для применения этого потенциала были получены параметры потенциала Леннард Джонса для 3-х катионов (Li+, Na+, K+) и 3-х анионов (F-, Cl-, I-). Показано, что рассчитанные параметры гидратных оболочек ионов, плотности растворов, коэффициенты диффузии ионов находятся в хорошем соответствии с теоретическими и экспериментальными данными. Модель применима при концентрации соли 0–1 моль/кг в области температур от 300 до 350 К и давлений до 10.1 Мпа. Предложенный потенциал взаимодействия для ионных растворов может быть использован для крупномасштабного моделирования течений жидкости в наноструктурах за счет повышения быстродействия расчетов по сравнению со стандартными моделями растворов. Разработанная модель была применена для молекулярно-динамического моделирования течения водного раствора KCl через заряженную нанопору.