Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2015
Ключевые слова: разделение растворов, наномембраны, активный ворсистый наноматериал, наноэлектромеханические системы, электрокинетический эффект, массоперенос, физико-химическая гидродинамика, молекулярная динамика, математическое моделирование
Аннотация: Полупроницаемые мембраны с наноразмерными порами (наномембраны) являются одним из перспективных технологий разделения веществ. Принцип работы традиционных пассивных мембран основан на геометрическом соответствии размеров пор и размеров пропускаемых молекул. В настоящее время интенсивно изучаются активные мембраны, селективность котПоказать полностьюорых может варьироваться посредством внешнего воздействия. В качестве такого воздействия может выступать электрическое поле, создаваемое при приложении заданного потенциала к проводящим стенкам поры. В частности, отрицательный заряд на стенке будет препятствовать прохождению положительных ионов. В рамках проекта синтезирована структура на основе пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) со сквозными порами диаметром 10–50 нм. Стенки пор являются проводящими углеродными нанотрубками, подключенными к общему входному электроду. Высказано предположение, что рост неоднородности электрического поля, связанный с морфологией созданной структуры, будет способствовать увеличению ионной селективности мембраны и расширению диапазона допустимой концентрации ионов в обрабатываемом растворе. На промежуточной стадии формирования наномембраны синтезируется поверхность, покрытая нановорсинками (Активный Нановорсистый Материал). Этот материал может использоваться в качестве концентратора ионов при приложении к нему электрического потенциала. Такие материалы находят применение в технологиях опреснения воды (удаления ионов солей). При вскрытии шапочек нановорсинок АНВ – материал превращается в АНВ–мембрану. В отчетном году разработана и полностью описана технология изготовления АНВ-материала, охарактеризовано необходимое для этого оборудование. Проанализированы особенности использования АНВ-материала в ионных растворах. На основании этих результатов и экспериментальных данных разработаны технологические рекомендации для синтеза АНВ-материала. Выявлено, что важнейшим параметром для АНВ-материала в ионном растворе является проводимость нановорсинки. Разработана методика измерения сопротивления нановорсинки, проведён ряд измерений при различных технологических параметрах синтеза АНВ-материала. Разработана установка для анализа иммобилизации солей на АНВ–материале на основе рабочих элементов двух типов. Рабочий элемент первого типа (плоский АНВ-материал) применяется для анализа результатов массопереноса из раствора средствами электронной микроскопии. Рабочий элемент второго типа выполнен из АНВ-материала в виде плотно упакованного меандра и позволяет напрямую определить эффект массопереноса соли из раствора и обратно. Функционирование установки в этом случае основано на наблюдении характерных солевых осадков для раствора, прошедшего активную область установки. На основании данных ряда экспериментов по наблюдению солевых осадков установлено, что массоперенос при наличии электрического потенциала на нановорсинках имеет место. Создана модель материального баланса при удалении ионов из раствора. Ключевым параметром, характеризующим электрохимические свойства поверхности АНВ-материала, является емкость двойного электрического слоя. Для измерения емкости использовался метод хроноамперометрии. При подаче фиксированного значения потенциала к АНВ-электроду регистрировался спад емкостного тока. Результаты измерений были аппроксимированы экспоненциальной зависимостью, из которой было получено значение емкости двойного слоя. Для проведения эксперимента была создана установка на основе трехэлектродной схемы измерения. Полученная зависимость емкости от потенциала удовлетворительно согласуется с результатами численного моделирования. Разработан метод синтеза мембран, параметры которых в своей совокупности позволяют говорить об уникальности полученных результатов. Основу мембран составляет монослой ориентированных параллельно друг другу нановолокон гамма фазы оксида алюминия (материал получили название Нафен). Диаметр нановолокон составляет 8 нм с очень узкой дисперсией по размеру, длина – до 5 см. В рамках настоящей работы создана технология покрытия поверхности нановолокон слоями графена (от 3 до 50 слоёв). Достигнута высокая удельная проводимость покрытых графеном нановолокон (соответствует сопротивлению до 2 Ом•м). Эффективный диаметр пор в монослое, образованном пучком нановолокон, составляет порядка 20 нм и может быть дополнительно уменьшен. Полученные мембраны выступают перспективной системой для подтверждения механизмов селективности, обнаруженных в настоящей работе на основе численного моделирования. Создана экспериментальная установка для исследования транспортных свойств полученных мембран методом измерения ЭДС электрохимической ячейки. Если размер пор меньше длины Дебая для данной концентрации, то внутри поры происходит перекрытие двойных электрических слоев противоположных стенок. Таким образом, создаются благоприятные условия для прохождения через мембрану ионов одного знака, и препятствие для ионов другого знака. Были исследованы 3 типа наномембран: мембраны с углеродными нанотрубками на основе несущей целлюлозной мембраны, серебряные мембраны на основе тефлонового фильтра и мембраны из оксида графена с углеродными нанотрубками на основе тефлоновой бумаги. Все три типа показали наличие селективных свойств. Однако, селективность полученных мембран была существенно меньше по сравнению с идеально селективными мембранами, что предположительно связано с наличием в мембранах макроскопических каналов (несколько десятков нанометров в диаметре). В дальнейшем планируется совершенствование технологии синтеза мембран с целью получения пор меньшего размера. В рамках теоретической части проекта была построена эффективная модель воды на основе статистического усреднения диполь–дипольного взаимодействия. Предложенная модель позволяет с высокой точностью рассчитывать различные свойства воды, такие как плотность, потенциальную энергию на молекулу, коэффициент теплового расширения, коэффициент сжимаемости, среднеквадратичную скорость молекул, коэффициент диффузии и коэффициент вязкости. На основе разработанной модели воды была построена эффективная модель ионного раствора. Рассчитываемая плотность растворов достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными. Рассчитаны оптимальные значения параметров взаимодействия для различных ионов. Предложенные модели могут быть использованы для моделирования больших наносистем (более миллиона частиц). Заметим, что большинство существующих моделей ограничено несколькими десятками тысяч частиц. На основе метода моментов была построена вычислительная схема для расчёта электрического поля заряженной цилиндрической нанопоры. Для моделирования двойного электрического слоя, возникающего вблизи границы между АНВ-материалом и ионным раствором, был разработан и программно реализован ряд математических моделей. Основу этих моделей составляют уравнения Нернста – Планка для концентрации ионов и Пуассона для потенциала электрического поля. Учет конечного размера ионов осуществлялся посредством дополнительной составляющей электрохимического потенциала в рамках моделей Бикермана или Карнагана–Старлинга. С целью устранения неустойчивости численной схемы было предложено использовать преобразование Слотбума, которое было обобщено на случай модели с конечным размером ионов. Выполнено численное моделирование стационарного распределения ионов вблизи нановорсинки АНВ-материала с заданным потенциалом в водном растворе KCl. На основании полученных данных была рассчитана емкость двойного электрического слоя, которая определяет связь между зарядом, накопленным в слое, и потенциалом, приложенном к электроду. Была исследована зависимость емкости от радиуса нановорсинок, концентрации ионов и приложенного потенциала. Установлено, что с уменьшением размеров нановорсинки, а также с увеличением концентрации ионов емкость на единицу площади возрастает. При увеличении приложенного потенциала вначале наблюдается рост емкости, затем достигается максимум, после чего емкость снижается. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по емкости двойного слоя показало их удовлетворительное согласие. Для изучения транспорта ионов через нанопоры селективных мембран была реализована модель на основе уравнений Пуассона–Нернста–Планка, дополненных уравнениями Навье–Стокса. Эта модель описывает основные механизмы переноса ионов (конвекцию, диффузию и электромиграцию). Проведены расчеты транспорта ионов в цилиндрическом наноканале с заряженной стенкой, соединяющем два резервуара. Прокачивание ионного раствора из левого резервуара в правый через наноканал происходит под действием разности давлений. На входе в левый резервуар задавался нулевой потенциал и постоянная концентрация ионов. На стенке наноканала поддерживался заданный потенциал, величина и знак которого позволяют управлять транспортом ионов. Кроме этого, была разработана и реализована одномерная модель для радиально осредненных величин. Установлено, что при положительном потенциале на стенке канала концентрация отрицательных (положительных) ионов в канале существенно возрастает (уменьшается), т.е. канал становится анион – селективным. В силу условия электронейтральности на выходе из канала концентрации положительных и отрицательных ионов должны быть равны. В результате снижение потока катионов влечет за собой уменьшение потока анионов. Концентрация ионов на выходе из канала при этом оказывается меньше, чем на входе. Эффект задержки соли характеризуется коэффициентом отражения, который определяется как отношение разностей концентраций на входе и выходе к концентрации на входе в канал. Показано, что с увеличением разности давлений, длины канала и приложенного потенциала коэффициент отражения растет и приближается к постоянному значению, близкому к единице. В рамках проекта также была реализована одномерная модель транспорта ионов через мембрану в условиях, когда в правом и левом резервуарах поддерживаются постоянные различные концентрации. Показано, что селективные свойства мембраны в отношении ионов одного знака приводят к возникновению разности потенциалов между резервуарами, которая также измерялась экспериментально.